回火時的二次硬化現象

碳鋼在回火第三階段，隨著滲碳體顆粒的長大，將不斷軟化，如圖1所示。

圖1 低、中碳鋼在100-700℃回火1h的硬度變化

但是，當鋼中含有Mo、V、W、Ta、Nb和Ti等強碳化物形成元素時，將減弱軟化傾向，即增大了軟化抗力。當馬氏體中含有足夠量的碳化物形成元素時，在500℃以上回火時將會析出細小的特殊碳化物，導致因回火溫度升高，θ-碳化物粗化而粗化的鋼再度硬化，這種現象稱為二次硬化。有時二次硬化峰的硬度可能比淬火硬度還高。

圖2 回火溫度對低碳鉬鋼馬氏體硬度的影響

圖2示出了鉬含量對低碳（0.1%C）鉬鋼二次硬化作用的影響，可見，隨著Mo含量增加，二次硬化作用加劇。其他強碳化物形成元素（如Ti、V、W、Nb等）也有類似作用。Cr含量很高時（如大于12%）才有不太明顯的二次硬化峰。碳鋼中不發生二次硬化現象。 

電鏡觀察證實，二次硬化是由于彌散、細小的特殊碳化物（如Mo2C、W2C、VC、TiC、NbC等）的析出造成的。具有二次硬化作用的特殊碳化物在位錯區沉淀析出，常呈極細針狀或薄片狀，尺寸很小，而且與α相保持共格關系。隨回火溫度升高，碳化物數量增多，碳化物尺寸逐步增大，與α相的共格畸變也逐漸加劇，直至硬度達到峰值。再繼續升高溫度，由于碳化物長大，彌散度減小，共格關系被破壞，共格畸變消失以及位錯密度降低，從而使硬度迅速下降。綜上所述，可以認為對二次硬化有貢獻的因素是特殊碳化物的彌散度、α相中的位錯密度和碳化物與α相之間的共格畸變等。

可以通過下述途徑來提高鋼的二次硬化效應：

第一，增大鋼中的位錯密度，以增加特殊碳化物的形核部位，從而進一步增大碳化物的彌散度。如圖采用低溫形變淬火方法等。

第二，鋼中加入某些合金元素，以減慢特殊碳化物形成元素的擴散，抑制細小碳化物的長大和延緩這類碳化物過時效現象的發生。例如，鋼中加入Co、Al、Si、Nb、Ta等元素，都可以使特殊碳化物細小彌散并與α相保持共格畸變狀態，從而增大鋼的回火穩定性。

利用二次硬化效應，可以選用具有二次硬化的合金鋼制作在熱狀態下工作的工件，只要使用溫度低于回火溫度（產生二次硬化峰的溫度），鋼件就可保持高的硬度和強度。